中科院长春应化所崔冬梅研究员课题组 Angew：中性稀土配合物催化极性苯乙烯全同选择性聚合
极性单体中的氧或氮等杂原子极易与其聚合催化剂活性中心配位形成稳定的络合物而使催化剂毒化失活。因此，开发极性单体高选择性配位聚合的催化剂是非常重要又富有挑战性的研究课题。中国科学院长春应化所崔冬梅、李世辉研究员课题组在该领域开展了大量的工作，特别是设计含有杂原子侧臂的限制几何构型稀土催化剂，借助杂原子侧臂与中心金属的作用削弱其与极性单体的鳌合，实现了极性苯乙烯高间规选择性均聚合及共聚合，活性高、并得到高分子量聚合产物 (Chem. Commun. 2015, 51, 4685-4688; Macromolecules 2016, 49, 781-787; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719; Chem. Eur. J. 2017, 23, 18151-18155; Macromolecules 2019, 52, 9555-9560; Macromolecules 2020, 53, 19, 8333–8339; Macromolecules 2021, 54, 1754-1759)。极性苯乙烯全同选择性聚合发展相对缓慢，除了结晶速率低、熔融温度低，导致产品应用受限，最主要的原因是催化全同选择性聚合的催化剂必须能提供大的空间位阻，而这可能导致催化活性的淬灭。如何打破催化剂这种固有的冲突是目前研究的难点。迄今为止，只有一例关于稀土配合物催化邻甲氧基苯乙烯全同选择性聚合的报道，只因邻位的甲氧基和双键同时与中心金属形成s-π配位模式，既增加了空间效应又活化了活性中心，遵循特殊的杂原子辅助“自活化”机理 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205-5209)。但对位和间位取代的极性苯乙烯无法形成这种配位作用，故其全同选择性聚合还未见报道。
最近，该课题组设计合成了一系列C2对称的稀土配合物(图1)，单组份可催化对-甲氧基苯乙烯聚合(图2)，活性最高达8.97 × 105 g molLn-1h-1并实现完美的全同选择性(mmmm > 99%)，该优异的催化性质在100 ℃聚合条件下仍然保持(工业适用温度)。此催化体系还适用于间-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、对-甲硫基苯乙烯和对-二甲基硅基苯乙烯等(图2)，表明其广泛的极性单体适用性。全同极性聚苯乙烯的成功制备，为螺旋聚合物的合成提供了新契机。
图1. 中性稀土配合物的合成路线
图2. 极性单体全同选择性聚合
DFT计算表明对-甲氧基苯乙烯首先与中心金属形成Gd-σ-O配位，随后快速翻转为双键与Gd-η2-C=C配位，极性基团并没有导致毒化，因为中性催化剂活性中心的Lewis酸性低于阳离子型催化剂，削弱了中心金属与极性基团Lewis碱相互作用。另一方面，大位阻桥连双茂结构在中心金属钆周围构成了较大的配位空间，迫使极性苯乙烯在一个方向上插入，对甲氧基苯乙烯全同选择性聚合起到关键作用(图3)。这是第一个不遵循“极性基团活化”机制的极性单体全同选择性聚合的例子。
图 3. 对-甲氧基苯乙烯聚合机理
相关成果以”Isospecific (co)Polymerization of Unmasked Polar Styrenes by Neutral Rare-earth Metal Catalysts”为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed. (10.1002/anie.202112966)。文章的第一作者为中科院长春应用化学研究所的博士生姜洋，通讯作者为李世辉副研究员与崔冬梅研究员。该项工作得到国家自然科学基金（NSFC U21A20279, 51773193, 52073275）的资助。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112966
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